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堿性氧化物鉀、鈉破壞耐火磚莫來石相的膨脹變化

添加時間:2024年5月30日  瀏覽次數:

許多材料的制造和成型熱處理過程都離不開耐火材料,它們用來保護窯爐及設備對抗高溫、物理及化學侵蝕。大部分的耐火材料為氧化鋁(AL2O3)和二氧化硅(SiO2)質,因為它們是陸地上最豐富的氧化物,同時也擁有良好的耐火特性,尤其是在混合物時。

氧化鋁和二氧化硅以3:2的比例高溫形成的莫來石,具有良好的耐火特性,如高熔點、低熱膨脹系數和低導熱系數。莫來石是一種組分多樣的固溶體,但通常用氧化物的化學式3AL2O3·2SiO2表示。在耐材中,莫來石常與氧化鋁或氧化硅一同以細針狀形態出現在玻璃相中。然而,盡管莫來石作為耐材內襯的優質候選材料,仍然有很多用于評估耐火材料性能的決定性參數;玻璃相的量決定著蠕變性能;氣孔率和晶界純度決定著耐腐蝕性;耐材中不同晶相間的熱膨脹系數決定了熱震穩定性。莫來石(3AL2O3·2SiO2)和剛玉(AL2O3)都是在磚生產過程中形成的;其中也含有微量的方石英、石英(SiO2)和CaFeTi的氧化物及堿金屬,在磚的批量生產中其化學組成及晶相含量會有微量變化。

窯爐內襯耐火材料的設計是根據不同的生產條件而應用砌筑,襯磚通常為AL2O3SiO2基質。這類襯磚在使用中會因多種機制被逐步侵蝕,要定期更換。堿金屬氧化物及鹽即使濃度很小,對耐材襯磚也有腐蝕性。操作過程產生的熱沖擊及伴隨的機械應力可能會導致生產的突然停止,如磚塊掉落。不同氧化鋁含量的耐材用于不同的生產工藝及窯內的不同位置。有時氧化鋁含量高達90%,目的在于增加磚的耐火性能,避免熱剝落,增加孔隙率,從而導致滲入性加劇。


有報道稱在堿金屬氧化物中,鉀比鈉更易于耐火磚反應,也有報道稱Fe2O3加劇了莫來石和堿之間的反應,因此比較客觀的對比了耐火磚中NaK和赤鐵礦的滲入深度及其對腐蝕過程的影響。在實驗過程中所用添加劑是NaCO3K2CO3(純度99.9%)然后將耐火磚(高鋁質)粉末及沉積物質粉末加入5%K2CO3添加劑混合,在空氣中加熱至700℃、1150℃和1350℃后然后進行觀察。

在沉積物質中加入Na2CO3可以導致熔融相的形成。而在沉積物中加入K2CO3卻仍保持固態。另外,由于添加了鈉,沉積物質中的赤鐵礦部分的轉移至熔融的耐火磚幾毫米深處。而鉀的添加,僅使得微量的赤鐵礦沉積物滲入磚塊表面,鉀滲入耐火磚的深度約1mm。鈉長石類礦物(霞石)僅存在于赤鐵礦腐蝕層中,而鉀長石類礦物(鉀霞石和白榴石)則出現在耐火磚腐蝕層下。顯然,鉀深入滲透至腐蝕的耐火磚中(主要通過毛細滲透,固態形式沿晶界擴散并通過玻璃相)并與莫來石及剛玉反應,鈉則在耐材表面與耐火磚劇烈反應(主要是以液態)。

在粉末反應實驗中,700~1150℃之間形成六方鉀霞石。六方鉀霞石在1350℃時部分消耗,這對于形成含量相對更高的白榴石(K2O·AL2O3·4SiO2)而言是極為有利的。有學者認為K2O開始反應與SiO2形成玻璃質。隨著時間的推移,六方鉀霞石(K2O·AL2O3·2SiO2)形成了;時間延長加之SiO2的作用而形成了白榴石(K2O·AL2O3·4SiO2)。此外六方鉀霞石結晶需要103KJ·mOL的活化能,而白榴石為125KJ·mol,這進一步說明了首先形成了六方鉀霞石的原因。

由于與鉀反應,在高鋁磚和粘土磚300μm的深度由初生莫來石形成玻璃相的二次莫來石。在兩種磚的500μm深處,鉀霞石與莫來石共存。富堿玻璃相中形成針狀二次莫來石,可以認為初生莫來石到二次莫來石的轉變發生在轉變為鉀霞石之前,二次莫來石上的細小針狀物即是鉀霞石。通過膨脹儀觀察發現,莫來石分解導致長石類礦物形成與體積膨脹有關,這可以導致耐材襯的剝落。堿金屬相的形成可以引起耐火磚材料20%~25%的體積膨脹,這加速了分解。因此,耐材中初生莫來石政委聚集的鉀導致二次莫來石的形成,這是一種分解機制,并最終促使耐材腐蝕。然而,小的似長石礦物會形成一個致密層以防止某些條件下的腐蝕。

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